高熵合金纳米晶电催化剂 | Science Bulletin

Science Bulletin, 2022, 67(18): 1890-1897

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.08.022

Activating  multisite high-entropy alloy nanocrystals via enriching M–pyridinic N–C bonds  for superior electrocatalytic hydrogen evolution

富M–吡啶N–C键驱动多位点高熵合金纳米晶及其电催化析氢性能

王靖毓, 张家豪, 胡彦杰, 江浩, 李春忠

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研究背景

氢能被誉为“21世纪的终极能源”，是助力碳达峰、碳中和全球性战略目标的关键。碱性电解水技术（AWE）则可以有效消纳可再生能源发电，推动灰氢向绿氢的转型。近年来，众多新型催化材料被开发出来，但其单一的活性位点仍难以平衡析氢反应（HER）中水吸附、水解离和氢吸附的优化关系，制约了AWE的制氢效率。高熵合金纳米晶（HEA）因其灵活多变的元素组成和易于调控的表面电子结构，有望创造丰富的多功能活性位点以实现高效协同催化碱性HER。同时，HEAs还具备充分暴露的活性表面和优异的动态结构稳定性，已然成为电催化领域的新星。然而，由于金属中心配位环境的改变，HEA中部分元素会丧失其作为单组分催化剂时的吸附优势，这势必会降低HEA的原子利用率，限制其电催化性能。

华东理工大学的胡彦杰教授、江浩教授和李春忠教授团队借助超声辅助限域合成策略在富氮石墨烯载体上构筑了尺寸均一、分散均匀的高熵合金纳米晶电催化剂（HEA/HNG）。丰富的M-吡啶N-C键合所引发的界面电子转移使得HEA表面呈现出最佳的电子排布，使其具有快速的水解离动力学和优异的氢吸附行为，实现了碱性HER的高效协同催化。本工作为借助“载体效应”实现纳米材料表面功能化以开发高性能电催化剂提供了新的设计思路。

图文导读

图1：HEA/HNG电催化剂的合成策略及结构表征

本工作利用富N微孔对金属离子的强捕获作用，以及对纳米晶尺寸的限域作用，借助超声辅助还原的方法，低温、短时间内在富N石墨烯载体上构筑了尺寸均一、分布均匀的高熵合金纳米晶，平均粒径仅为2.65 nm。进一步球差电镜细化了高熵合金的原子结构，合金呈单相固溶体，五种金属元素在原子尺度上均匀分布且无序排列。

图2：HEA/HNG电催化剂的电子结构表征

为验证掺杂N元素对复合材料体系的影响，实现了N含量的梯度调控。通过XPS分析和DFT计算证明金属与吡啶N之间的强配位作用会加速HEA向HNG的界面电子转移，使得HEA表面表现出更强的缺电子状态。这将促进水分子的亲核攻击，加速水解离决速步骤。

图3：HEA/HNG电催化剂的碱性HER性能

在1 mol/L KOH中，HEA/HNG具有优异的表观活性、动力学及稳定性。HEA/HNG仅需6.28 wt%的金属用量即可达到20 wt% 商用Pt/C的HER活性（η₁₀ = 36.8 mV；η₁₀₀ = 139 mV）；Tafel斜率值仅为33 mV/dec；且恒电位析氢18 h后输出电流保持率为96.3%；且具有显著提升的本征活性与快速动力学。

图4：HEA/HNG电催化剂的性能提升机制

首先通过原位拉曼对析氢过程进行了动态监测与量化。在HER过程中，先后出现了电极表面吸附水弯曲振动峰及氢中间体吸附峰，且最优样表现出更强的水吸附/解离能力，为析氢步骤提供丰富的氢质子。丰富的M-吡啶N-C键合所引发的界面电子转移使得HEA表面呈现出最佳的电子排布，使其具有快速的水解离动力学和优异的氢吸附行为，实现了碱性HER的高效协同催化。

第一作者

王靖毓

博士研究生在读，华东理工大学。主要研究方向为先进功能纳米材料的设计与合成及其在能量转换和储存上的应用。

通讯作者

胡彦杰

华东理工大学教授，博士生导师，上海市高校特聘教授（东方学者）、上海市优秀技术带头人、上海青年科技启明星。主要研究方向为功能纳米材料的合成与应用。

江浩

华东理工大学教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才。主要从事新能源材料制备的化工基础与应用研究。

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